Оборудование для печатных плат
Мы сертифицированы ИСО 9001
Тел. +7 (495) 964 47 48
Факс +7 (495) 964 47 39

Иммерсионное золочение - вопросы и ответы

Автор:
Евгения Николаева, к.х.н., начальник сектора ИТМ и ВТ им. С.А. Лебедева

Продавая тот или иной техпроцесс, фирма-поставщик никогда не раскрывает все секреты своих разработок, и поэтому технологу зачастую приходится самому находить ответы на возникшие вопросы. В статье рассматривается пример освоения технологии иммерсионного золочения.

Как правило, купив импортный техпроцесс, изготовитель печатных плат получает Know-How (подробное описание техпроцесса) и химикаты для составления и корректировки растворов. Однако при этом некоторые вопросы, необходимые технологу при освоении техпроцесса, остаются открытыми. Так, при освоении техпроцесса Aureus фирмы Shipley у нас возник целый ряд вопросов, ответы на которые пришлось искать самостоятельно.

В процессе контактного замещения золото из дицианоаурат-иона восстанавливается до металла, а цианид-ионы высвобождаются по реакции:

2[Au(CN)2]- + Ni →

→ 2Au + 4CN- + Ni2+.

Поэтому возникает

  • вопрос 1: «Имеются ли в рабочем растворе иммерсионного золочения свободные цианиды ?» Ответ на этот вопрос имеет принципиальное значение, так как определяет, к какому классу опасности относятся вещества, выделяющиеся из раствора при его эксплуатации, и какие меры по технике безопасности должны быть приняты, чтобы работа на линии не представляла вреда для здоровья обслуживающего ее персонала. C наличием или отсутствием в растворе иммерсионного золочения свободных цианид-ионов тесно взаимосвязан
  • вопрос 2: «В виде какого химического соединения в растворе находится никель?» Известно [2], что ионы Ni2+ образуют с цианид-ионами очень прочные комплексные соединения [Ni(CN)4]2- с константой устойчивости b4 = 31,0. Поэтому естественно было предположить, что оба побочных продукта реакции контактного замещения (Ni2+ и CN-) будут вязываться в прочный комплекс, и тогда свободных цианидов в растворе не должно быть. Если же свободные цианиды по каким-либо причинам с никелем не связываются, то они обязательно должны присутствовать в растворе золочения.

    В процессе эксплуатации раствора золочения в нем происходит накопление двухвалентного никеля. В связи с этим возникают сразу два вопроса:

  • вопрос 3: «До какой предельной концентрации никель может накапливаться в растворе, не ухудшая качества покрытия?»
  • вопрос 4: «Каким методом можно контролировать концентрацию никеля в растворе золочения?»

Для установления факта наличия или отсутствия в рабочем растворе золочения свободных цианид-ионов были проведены качественные реакции пробы раствора с азотнокислым серебром и йодидом калия [3].

Если бы в рабочем растворе золочения присутствовали свободные цианиды, то добавление ионов серебра приводило бы к образованию белого осадка:

Ag+ + CN- ® →AgCN.

Однако образования осадка цианида серебра не произошло, и раствор пробы остался прозрачным.

В присутствии добавленного к пробе йодида калия уже первая капля азотнокислого серебра привела к образованию желтого осадка йодида серебра:

Ag+ + J-→ AgJ

Это свидетельствует о том, что в растворе пробы нет других свободных анионов, кроме йодидов, с которыми ионы серебра вступили бы в реакцию. Проведенные тесты позволяют с уверенностью утверждать, что в рабочем растворе золочения свободных цианидов нет, а высвобождающиеся цианид-ионы связываются с ионами никеля в прочный комплекс [Ni(CN)4]2-. Из этого следует, что в рабочем растворе золочения есть только комплексно связанные цианиды: [Au(CN)4]2- и [Ni(CN)4]2-, и реакция контактного замещения должна быть записана следующим образом:

2[Au(CN)2]- + Ni →

→ 2Au + [Ni(CN)4]2-.

Косвенным подтверждением сделанного вывода является то обстоятельство, что в рабочем растворе золочения, в котором должно было бы накопиться уже довольно значительное количество двухвалентного никеля, невозможно определить его содержание объемным комплексонометрическим методом, каким он легко определяется, например, в растворе химического никелирования.

Это происходит потому, что прочность комплекса никеля с цианид-ионами значительно больше, чем с этилендиаминтетраацетат-ионом (lg Beta = 18,62) [2] и в процессе титрования этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б) не может разрушить более прочный цианидый комплекс никеля. То есть, комплексонометрическим методом никель в растворе иммерсионного золочения определить нельзя.

Традиционный весовой метод с применением диметилглиоксима или его аналогов также не подходит по причине более низкой прочности комплексов никеля с этими реагентами по сравнению с цианидным комплексом.

Определение никеля в растворе золочения может быть проведено атомно-абсорбционным или спектральным методом, но для этого необходимо иметь соответствующее оборудование.

Для определения содержания никеля в растворе золочения в ИТМ и ВТ был предложен расчетный метод по количеству золота, израсходованного на реакцию контактного замещения. Поскольку Ni(II) появляется в растворе золочения только как следствие протекания этой реакции, то по расходу золота можно рассчитать концентрацию Ni (II) в ванне.

В таблице 1 представлены результаты этого расчета, а на рисунке 1 — зависимость концентрации никеля от расхода золота. Как видно из рисунка 1, концентрация никеля возрастает прямо пропорционально расходу золота. Концентрация золота в растворе изменяется скачкообразно (см. рис. 2): падает во время золочения и резко возрастает при корректировке.

Концентрация Au по результатам анализа, г/л
Введено Au с корректировкой, г/л
Концентрация Au после корректировки, г/л
Расход Au, г/л
Концентрация Ni (расчетная), г/л
2,035
0,000
0,000
1,544
0,491
0,073
0,890
0,447
1,337
1,145
0,171
0,325
0,978
1,303
2,157
0,321
0,317
1,147
1,464
3,143
0,468
0,500
1,047
1,546
4,101
0,612
0,895
1,325
2,220
4,758
0,709
0,530
1,275
1,805
6,448
0,961

Таблица 1. Зависимость концентрации никеля в растворе иммерсионного золочения от расхода золота

Зависимость концентрации никеля в ванне золочения от расхода золота
Изменение концентрации золота в ванне золочения за один из периодов ее эксплуатации
Рис. 1. Зависимость концентрации никеля в ванне золочения от расхода золота Рис. 2. Изменение концентрации золота в ванне золочения за один из периодов ее эксплуатации

Принимая во внимание характер изменения концентраций золота и никеля в процессе эксплуатации раствора золочения, был сделан практический вывод, что на качество покрытия влияют не абсолютные значения концентраций этих металлов, а их мольные соотношения (соотношения концентраций, выраженных в М/л). Из таблицы 2 видно, что эти соотношения также изменяются скачкообразно, однако при увеличении срока эксплуатации раствора прослеживается тенденция к падению соотношения Au/Ni. Это связано с тем, что концентрация Au(I) в растворе колеблется внутри заданного рабочего интервала (2,0...0,5 г/л), а концентрация Ni(II) непрерывно возрастает.

 

 

Концентрация Au в ванне по результатам анализа
Расход Au, г/л
Концентрация Ni в ванне(расчетная)
Соотношение Au/Ni
До корректировки
После корректировки
г/л
М/л
До корректировки
После корректировки
г/л
М/л
г/л
М/л
2,035
0,0100
0
1,544
0,0078
0,491
0,073
0,0012
6,50
0,890
0,0045
1,337
0,0068
1,145
0,171
0,0029
1,55
2,35
0,325
0,0016
1,303
0,0066
2,157
0,321
0,0055
0,29
1,20
0,317
0,0016
1,464
0,0074
3,143
0,468
0,0080
0,20
0,92
0,500
0,0025
1,546
0,0078
4,107
0,612
0,0104
0,24
0,75
0,895
0,0045
2,220
0,0113
4,758
0,709
0,0121
0,37
0,93
0,530
0,0027
1,805
0,0092
6,448
0,961
0,0164
0,16
0,56

Таблица 2. Изменение соотношения концентраций золота и никеля в ванне золочения за один из периодов ее эксплуатации

Обычно за меру старения раствора принимают число оборотов металла, прошедшего через раствор: меtаl turnover либо, сокращенно, МТО. Если в раствор с корректировкой введено исходное количество металла, то это означает, что через раствор прошел 1 оборот металла.

В документации техпроцесса Aureus [I] сказано, что раствор следует заменить после введения в него с корректировкой 3,15 г/л золота. Учитывая, что исходная концентрация золота в ванне — 2,0 г/л, то введение 3,15 г/л золота соответствует 1,57 МТО.

В то же время в других информационных источниках приводится длительность эксплуатации раствора иммерсионного золочения в 3 [4] и даже 4 [5, 6] МТО. Поэтому возник 5 вопрос: «Можно ли увеличить срок эксплуатации раствора золочения без ухудшения качества покрытия ?»

Как уже было сказано выше, главным фактором, сокращающим время жизни раствора золочения, является накопление в нем никеля в виде тетрацианоникелатного комплекса. Поэтому для нахождения оптимального срока службы раствора необходимо было установить минимально допустимое соотношение Au/Ni, при котором обеспечивается хорошее качество покрытия.

Для этого был применен расчетно-графический метод. Зависимость соотношения Au/Ni от величины расхода золота строили при условии, что каждой величине расхода золота может соответствовать любое значение концентрации золота внутри заданного рабочего интервала. Концентрацию золота изменяли дискретно через 0,25 г/л. Величины расхода золота пересчитывали на концентрацию никеля и находили соотношения Au/Ni.

В результате было выявлено три зоны функционирования раствора золочения (см. рис. 3).

  • Зеленая зона — рабочая. Соотношения Au/Ni в пределах этой зоны являются благоприятными и обеспечивают получение покрытия хорошего качества.
  • Желтая зона — промежуточная. Если соотношение Au/Ni попадает в эту зону, то раствор следует откорректировать.
  • Красная зона — нерабочая. Соотношения Au/Ni в этой зоне являются неблагоприятными и не обеспечивают требуемое качество покрытия.
Зоны функционирования раствора золочения

Рис. 3. Зоны функционирования раствора золочения

Для того чтобы не попасть в красную зону, необходимо каждый последующий этап корректировки производить при более высоком нижнем значении концентрации золота, повышая его каждый раз на 0,25 г/л. То есть, при помощи аналитического контроля и своевременной корректировки раствора дицианоауратом калия необходимо поддерживать концентрацию золота в следующих рабочих интервалах:

  • 2,0 г/л — 0,5 г/л на 1 этапе корректировки;
  • 2,0 г/л — 0,75 г/л на 2 этапе корректировки;
  • 2,0 г/л — 1,00 г/л на 3 этапе корректировки;
  • 2,0 г/л — 1,25 г/л на 4 этапе корректировки;
  • 2,0 г/л — 1,50 г/л на 5 этапе корректировки;
  • 2,0 г/л — 1,75 г/л на 6 этапе корректировки.

С помощью предлагаемого приема можно продлить срок эксплуатации раствора золочения до величины расхода золота 5,5 г/л, что соответствует 2,75 МТО. За это время никель накапливается в растворе до концентрации 0,82 г/л, которая и является предельной. Дальнейшее продление срока службы раствора золочения нецелесообразно, так как приведет к тому, что соотношение Au/Ni станет неблагоприятным (красная зона) и не обеспечит получение покрытия хорошего качества.

К техпроцессу Aureus [I] были приложены графики зависимости толщины золотого покрытия от времени золочения (см. рис. 4). Из рисунка 4 видно, что толщина покрытия, полученного за одно и то же время из свежего раствора, больше, чем из раствора с длительным сроком эксплуатации.

В связи с этим возникает 6 вопрос: «Почему толщина золотого покрытия при увеличении срока эксплуатации раствора уменьшается?»

Процесс золочения с учетом проведенных тестов выражается уравнением:

2[Au (CN)2]- + Ni →

→ 2Au + [Ni (CN)4]2-.

Рис. 4. Зависимость толщины золотого покрытия от времени золочения на медном и никелевом подслое

Выражение для константы равновесия реакции выглядит следующим образом:

 [Ni(CN)42-] [Au]2

Краен. = -------------------------------------

 [Au(CN)2-]2- [Ni]

Для теоретического анализа выражения для Краен. введем некоторые допущения. Пусть в растворе в начальный (I) и завершающий период (II) его эксплуатации проводится золочение заготовок с одинаковой площадью металлизации, то есть SI = SII = S.

Пусть также концентрация золота в ванне в первом и во втором эксперименте за счет корректировки поддерживается на одном и том же уровне, то есть:

 [Au(CN)II]2 = [Au(CN)2]II = Const. Количество удаляющегося с поверхности заготовки никеля и осаждающегося на поверхность заготовки золота можно выразить через площадь металлизации S, толщину покрытия h и удельный вес d:

PNi = SNihNidNi; PAu = SAu hAu dAu .

Если теперь разделить P на объем ванны (V),то получим выражения для [Au] и [Ni]:

[Ni] =SNihNidNi/V.

[Au] = SAuhAudAu/V

Так как золото высаживается на покрытый никелем рисунок, то:

SNi = SAu = S.  

Толщины hAu и hNi также равны, поскольку в реакции контактного замещения атомы золота встают на место ушедших с поверхности атомов никеля.

Если теперь в выражение для Кравн. подставить указанные выше величины, то получится следующее уравнение:

[Ni(CN)4]2-S2h2d2AuV
Кравн. = ----------------------------------------------- =
Const S h dNi V2-

 [Ni(CN)4]2- Shd2Au
= -----------------------------------------------
Const V dNi

В полученном выражении для Кравн. все величины кроме [Ni(CN)4]2- и h являются постоянными. При увеличении срока эксплуатации раствора концентрация [Ni(CN)4]2- будет возрастать. Поэтому для того, чтобы Кравн. оставалась величиной постоянной, толщина покрытия h должна уменьшаться.

Таким образом, толщина золотого покрытия, полученного за одно и то же время, из ванны с одной и той же концентрацией золота, но в более поздние сроки ее эксплуатации, будет снижаться. Экспериментально это было подтверждено методом зондового рентгеноспектрального анализа [7].

ВЫВОДЫ

  1. Раствор иммерсионного золочения техпроцесса Aureus фирмы Shipley не содержит свободных цианид-ионов.
  2. Раствор золочения не содержит свободных ионов Ni2+.
  3. Ионы Ni2+ связываются с высвобождающимися в результате реакции цианид-ионами в прочный комплекс [Ni(CN)4]2-.
  4. В растворе золочения есть только комплексно связанные цианид-ионы: [Au(CN)2]- и [Ni(CN)4]2-.
  5. Предложен расчетный метод определения концентрации никеля в растворе золочения по величине расхода золота.
  6. Найдена предельная концентрация — 0,82 г/л, до которой никель может накапливаться в растворе золочения.
  7. Установлено, что качество покрытия определяют не абсолютные значения концентрации золота и никеля в растворе золочения, а их мольные соотношения.
  8. За счет постепенного сужения рабочего интервала путем поднятия нижней границы концентрации золота в ванне срок службы раствора золочения может быть увеличен почти вдвое без ухудшения качества покрытия.
  9. Оптимальный срок службы раствора золочения, установленный расчетно-графическим методом, соответствует расходу золота 5,5 г/л, что составляет 2,75 МТО.
  10. Согласно теоретическому анализу выражения для Кравн. толщина золотого покрытия, полученного за одно и то же время из ванны с одинаковой концентрацией золота, но в более поздние сроки ее эксплуатации, будет уменьшаться.
ЛИТЕРАТУРА
  1. Aureus Prozes Manual, техпроцесс фирмы Shipley, 1995 г.
  2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, «Химия», М., 1971 г., стр. 265.
  3. Жендарева О.Г., Мухина З.С. Методы анализа гальванических ванн. Оборонгиз, М., 1963 г., стр. 16.
  4. Мартин Хеинк. Различные способы защиты поверхности. Тезисы докладов на международной конференции «Печатные платы 2001», ООО «Петрокоммерц», Санкт-Петербург, 2001 г.
  5. Ronamerse SMT, Electroless Nickel — Immersion Gold Technology, проспект фирмы Lea Ponal, 1996г.
  6. Процесс нанесения защитного покрытия «химический никель—иммерсионное золото» NIRUNA. Доклад фирмы OMG Германия на 6-й Международной выставке ЕХРО ELECTRONICA, Москва, май, 2003 г.
  7. Е. Николаева. Дефекты финишного покрытия «химический никель—иммерсионное золото». Производство электроники, 2006г,
 
[an error occurred while processing this directive]