Входной контроль солей винной кислоты при работе с тартратным раствором химического меднения

Тартратные растворы химического меднения широко применяются в производстве печатных плат. В качестве комплексообразующего лиганда в них обычно используется четырехводный калий-натрий виннокислый (KNaC₄H₄O₆ • 4H₂О). В настоящей работе показано, что для химического меднения подходит только определенный стереоизомер винной кислоты. Продукция, поступающая на рынок, информации о виде изомера часто не содержит. Поэтому необходим входной контроль для приемки каждой новой партии химиката.

С середины 90-х годов на российском рынке появилось много поставщиков четырехводного калия-натрия виннокислого. Опыт показал, что поступающая на рынок продукция различается по названию, квалификации чистоты, содержанию примесей, кристаллической структуре, растворимости в воде и другим показателям (в качестве примера см. табл. 1).

Название	Квалификация	Поставщик (дистрибьютор)	Страна изготовитель
Калий-натрий винно-кислый 4-водный	хч	НИИ «ХИМТЕХ»	Россия
ROCHELLE SALT	FOOD GRADE	ЗАО «КУПАВНА-РЕАКТИВ»	Голландия
WINIAN SODOWO POTASOWY	Spozywczy	«STANDARD» POLAND	Италия
Калий-натрий винно-кислый, 4-водный	чда	АО «ЭКРОС»	Россия
POWDER ROCHELLE SALT	—	ЗАО «КУПАВНА-РЕАКТИВ»	Франция
Калий-натрий винно-кислый, 4-водный	чда	АО «РЕАХИМ»	Франция
Бутан-дикарбоксикислота, 2-3-монокалия,	Фарма-	OYALGOLAB, Финляндия
мононатриевая соль, тетрагидрат	копейный
ROCHELLE SALT	—	ЗАО «КУПАВНА-РЕАКТИВ»	Италия
Калий-натрий винно-кислый, 4-водный	ч	«ХИММЕД»	Россия
Калий-натрий тартрат тетрагидрат	хч	«ХИММЕД»	Германия

Таблица 1. Химикаты, поступавшие на склад ИТМ и ВТ за последние 10 лет

Положение осложняется еще и тем, что винная кислота и ее соли существуют в виде четырех стереоизомеров (см. рис. 1), которые различаются между собой физико-химическими характеристиками (см. табл. 2) [1].

Свойство		d-винная кислота	l-винная кислота	Виноградная кислота	Мезо-винная кислота
Темепратура плавления, °C		170	170	206	160
Плотность при 20°С, г/см3		1,760	1,760	1,697	1,737
Растворимость в 100 г воды при 20°С, г		139	139	20,6	125
Константы диссоциации	К1	1,17•10-3	1,17•10-3	1,1•10-3	0,77•10-3
	К2	5,9•10-5	5,9•10-5	5,8•10-5	1,6•10-5
Угол вращения плоскости поляризации [a]20D		+12°	-12°	—	—
Кристаллическая структура		Моноклинная	Моноклинная	Ромбическая	Пластинчатая

Таблица 2. Физико-химические свойства стереоизомеров винной кислоты

Молекула каждого изомера состоит из двух параллельных плоскостей: сплошными линиями на рисунке соединены атомы, лежащие в верхней плоскости, а пунктирными линиями — атомы, лежащие в нижней плоскости. В центрах обеих плоскостей находятся атомы углерода. Из рисунка 1 видно, что стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением функциональных групп. Это и определяет различия в их способности к комплексообразованию с ионом двухвалентной меди.

Информация о виде изомера и его массовой доле в поставляемом химикате часто отсутствует и на этикетках, и в прилагаемых сертификатах. Методика определения массовой доли основного вещества, приведенная в ГОСТе [2], также не позволяет различить изомеры.

Поэтому для выяснения пригодности конкретной партии соли винной кислоты для процесса химического меднения требуется тестовая методика входного контроля химиката.

Для разработки такой методики необходимо, в свою очередь, знать как состав комплекса меди, образующегося в тартратных растворах химического меднения, так и его строение. Иными словами, надо иметь представление о том, с какими функциональными группами в молекуле винной кислоты (или ее соли) связан ион двухвалентной меди. Знание пространственного строения комплекса дает возможность понять, почему одни изомеры винной кислоты образуют комплексы с ионом Cu2+, а другие не образуют, то есть решить, какие соли пригодны для процесса химического меднения, а какие — нет.

В работах [3, 4] было установлено, что в щелочной среде (рН = 10—13,5) ионы двухвалентной меди образуют с тартрат-ионами комплекс Cu(OH)₂ Т²- с константой устойчивости рК = 19,14.

Вопрос о строении данного комплекса до конца не выяснен [5]. В настоящей работе для изучения строения указанного комплекса был применен метод, заключающийся в компьютерном моделировании возможных пространственных конфигураций комплекса с одновременным квантово-химическим расчетом их потенциальной энергии при помощи программы GAMESS [6].

Потенциальная энергия комплекса является мерой напряженности структуры. Чем меньше величина потенциальной энергии той или иной структуры, тем больше вероятность ее существования.

В молекуле винной кислоты (см. рис. 1) имеются 4 функциональные группы (две карбоксильные и две гидрок-сильные), каждая из которых может взаимодействовать с ионом двухвалентной меди.

При образовании комплекса Cu(OH)₂ Т²- могут получаться 4 структуры различной конфигурации:

Из сравнения значений потенциальной энергии всех четырех структур (см. табл. 3) следует, что дигидроксотартрат меди имеет структуру I, состоящую из 5-членного цикла с участием карбоксильной и гидроксильной групп, расположенных у одного углеродного атома.

Рис. 2. Структура I:5-членный цикл с участием карбоксильной и гидроксильной групп, расположенных у одного атома углерода	Рис. 3. Структура II: 5-членный цикл с участием двух гидроксильных групп
Рис. 4. Структура III: 6-членный цикл с участием карбоксильной и гидроксильной групп, расположенных у соседних атомов	Рис. 5. Структура IV: 7-членный цикл с участием двух карбоксильных групп

Тип структуры	Потенциальная энергия, ккал/моль
I	0
II	57
III	20
IV	40

Таблица 3. Значения потенциальной энергии структур

Сравнение геометрии стереоизомеров винной кислоты (см. рис. 1) с полученными данными о строении дигидроксотартрата меди свидетельствует о том, что:

1. d-винная кислота может образовать структуру I;
2. l-винная кислота структуру I образовать не может из-за стерических препятствий;
3. виноградная кислота, состоящая на 50% из d-винной кислоты и на 50% из l-винной кислоты, может образовать структуру I только за счет d-кислоты, и поэтому взаимодействует с медью только 50% массы;
4. мезо-винная кислота имеет такое геометрическое строение, что верхняя половина ее молекулы соответствует d-винной кислоте, а нижняя половина молекулы — l-винной кислоты . Поэтому она может образовать структуру I только за счет верхней половины.

Отсюда следует, что:

1. в процессе химического меднения следует применять соль калия-натрия d-винной кислоты (технические названия — сегнетова соль, соль Рочелле);
2. соль l-винной кислоты в процессе химического меднения применять бесполезно, так как она не образует комплекс с двухвалентной медью;
3. соль виноградной кислоты применять в процессе химического меднения нецелесообразно, так как требуется удвоенное количество химиката;
4. соль мезо-винной кислоты применять в процессе химического меднения также нецелесообразно по причине высокой стоимости химиката.

В химической лаборатории ИТМ и ВТ введен входной контроль каждой новой партии соли.

Входной контроль заключается в тестовом анализе пробы химиката, при котором, во-первых, проверяется способность данной виннокислой соли образовывать дигидроксотартрат меди и, во-вторых, изучаются спектральные характеристики полученного комплекса (вид спектра поглощения, положение максимума, оптическая плотность в максимуме поглощения). Для этого готовят три раствора:

1. 0,1М-раствор CuSO₄•5H₂O;
2. 0,1М-раствор KNaC₄ H₄O₆x х 4H₂O (анализируемый химикат);
3. 1,0М-раствор NaOH.

В мерную колбу емкостью 100 мл последовательно приливают 20 мл раствора сульфата меди, 20 мл раствора анализируемого химиката и 10 мл раствора едкого натра. После растворения образовавшегося осадка раствор доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и снимают его спектр поглощения в интервале длин волн 400...800 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

Если анализируемый химикат представляет собой d-изомер винной кислоты, то спектр поглощения указанного раствора имеет вид, представленный на рисунке 6. В случае виноградной и мезо-винной кислоты спектральные характеристики комплекса будут иными. Если же химикат является l-изомером, то выпавший при смешении растворов осадок не растворяется, так как комплекс не образуется.

Рис. 6. Спектр дигидроксотартрата меди

При входном контроле химиката проверяется также его растворимость в воде. Наличие взвешенных частиц в растворе недопустимо, поскольку в процессе химического меднения они будут провоцировать протекание реакции в объеме раствора. Химикат, образующий мутные растворы или нерастворимые осадки, должен быть забракован.

Квантово-химический расчет потенциальной энергии возможных структур комплексов выполнен на Химическом факультете МГУ под руководством заведующего лабораторией химической кибернетики, д.х.н., профессора Немухина А.В.

ЛИТЕРАТУРА

1. Неницеску К.Д. Органическая химия// М. Издательство иностранной литературы. 1963, т. 1, с. 37.
2. Калий-натрий виннокислый 4-водный. ГОСТ 5845-79.
3. Тихонов А.С., Вельская В.П. Исследование реакций комплексообразования двухвалентной меди с ионами винной кислоты//Сборник статей по общей химии. 1953, т. 11, с. 1201.
4. Pavlovic Z.M., Losic D.N. Kompleksi bakra (II) u alkalnoj otopini u prisustvu tartorat iona//Гласник xemujckoг друштва. Белград, 1979, 44 (II), с. 695.
5. Schoenberg L.N. The Structure of the Complexed Copper Species in Electroless Copper Plating Solutions//J. Electrochem Soc., 1978, v. 10, p. 1571.
6. Schmidt M.W., Baldridge K.K. и др. J. Comput. Chem, 1993, 14, 1347.